Химические превращения полиакрилонитрила указывают на то, что цианогруппы находятся в нем в положении 1,3:
При температурах, равных температурам деструкции, полиакрилонитрил размягчается и разлагается с выделением аммиака (главным образом). При повышении температуры до 270°C деструкция сопровождается выделением цианистого водорода (паров синильной кислоты).
По аналогии с поливинилацетатом наблюдается отщепление нитрильной группы, что влечет за собой образование полиацетиленовых фрагментов:
В случае продолжительного нагревания при более низких температурах (до 100 °С) изменяется окраска полимера, уменьшается: его растворимость.
При нагревании ПАН в температурном интервале 180 — 300°C (резкое, связи в цепи не успели разорваться с выделением низкомолекулярных продуктов) происходит циклизация с последующим дегидрированием и ароматизацией структурной цепи:
В результате внутримолекулярной циклизации возникают участки полимера с лестничной структурой, межмолекулярная циклизация приводит к сшивке цепей линейного полимера с образованием черного пространственно-сшитого полимера, который, в отличие от исходного полиакрилонитрила, неплавок и нерастворим.
Фрагменты вероятно получающихся структур:
Иными словами, при эксплуатации полиакрилонитрила в условиях, провоцирующих структурные изменения (температуры от 180 градусов Цельсия и выше) будут наблюдаться ухудшения механико-физических свойств материала и уменьшение его массы ввиду выделения низкомолекулярных соединений.
По этим же причинам полиакрилонитрил является токсичным полимером: синильная кислота чрезвычайно токсичное вещество с предельно допустимой концентрацией (разовой) 0,3 мг/м3, аммиак также опасен при попадании в дыхательную систему в больших количествах.
Полиакрилонитрил растворим в некоторых полярных апротонных органических растворителях:
• Диметилформамид
• Диметилацетамид
• Диметилсульфоксид
• Лактамы
• Водный нитрометан
При нагревании растворяется в следующих растворителях:
• N-формилпиперидин
• Цианацетамид
• Этиленциангидрин
• N-метилцианацетамид
В водных растворах электролитов с высокой ионной силой:
• Роданиды калия, натрия и аммония
• Бродид лития
• Хлорид цинка
Разрушаются вфеноле, м-крезоле, формалине.
С гидролизом нитрильных групп Купить полиакрилонитрил – в водных растворах сильных кислот и щелочей. В процессе гидролиза образуется сополимер, содержащий фрагменты акрилонитрила, акриловой кислоты и акриламида. Это означает, что гидролиз идет не полностью, в две стадии: сначала гидролизуются нитрильные группы до амидных (селективность выше, чем для второй стадии), а затем уже амидные группы гидролизуются до карбоксильных.
Варианты получения мономера
Мономер получают несколькими способами:
1. Из ацетилена и цианистого водорода
2. Из ацетальдегида и цианистого водорода
3. Из пропилена и аммиака
4. Из окиси этилена
Наиболее эффективными и применимыми в производстве являются 2 и 3 варианты.
Полимеризация полиакрилонитрила
Полимеризация винилцианида осуществляется по уравнению:
Получают методом эмульсионной радикальной полимеризации акрилонитрила в присутствии перекисных инициаторов или диазосоединений (те же, что и при полимеризации винилацетата).
Технологическая схема производства полиакрилонитрила в эмульсии
Полимеризация, как правило, осуществляется водо-эмульсионным способом. Технологическая схема производственного процесса приведена ниже.
Непрерывный технологический процесс состоит из следующих этапов:
1. Приготовление растворов
2. Полимеризация НАК
3. Демономеризация суспензии и конденсация НАК
4. Фильтрация
5. Промывка и сушкаполимера
Полимеризация осуществляется в реакторе 1 непрерывного действия в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы из персульфата калия и метабисульфита натрия.
Мономер дозируется из напорной емкости 2 в смесительный аппарат 3. Водные растворы вышеупомянутых солей готовятся в аппаратах 4 и 5, из которых самотеком поступают в емкости 6 и 7, после чего поступают к мономеру в аппарат 3.