Полимеры акриламида – это высокомолекулярные соединения, производные акриаламида.
Акриламид
Акриламид — бесцветные кристаллы без запаха; Тпл = 84,5±0,3°С; d30 = 1,122. Акриламид растворим в воде, метаноле, этаноле, ацетоне, диоксане, хлороформе; мало растворим в бензоле и гептане (соответственно 0,28 и 0,03 г в 100 мл).
CH2=CHCONH2
Химические свойства акриламида определяются наличием амидной группы и двойной связи, сопряженной с карбонилом. Структура амидных групп плоскостная, связи С—N укорочены, а заместители у N неравнозначны, возможна цис-транс-изомерия. Водные растворы акриламида нейтральны; легкогидролизующиеся соли образуются лишь с сильными кислотами. При гидролизе акриламида образуется акриловая кислота при дегидратации — ее нитрил. Реакция с альдегидами приводит к получению алкилольных производных. По двойной связи присоединяются галогены, амины, аммиак, меркаптаны, бисульфит, диены.
Акриламид может быть получен действием NH3 на хлорангидрид или ангидрид акриловой кислоты или на ее метиловый эфир. Промышленный синтез идет по схеме:
Реакция экзотермична; для предотвращения полимеризации вводят ингибиторы (соли меди, железа и др.). Акриламид выделяют из охлажденного раствора сульфатного комплекса нейтрализацией известковым молоком или аммиаком; осадок минеральной соли отфильтровывают. Акриламид можно выделить также последовательной фильтрацией через колонки с анионитом и катионитом. Выход акриламида ~90% от теоретического. Для получения акриламида в сухом виде раствор (~8%-ный) после гидролиза выпаривают под вакуумом. Технический акриламид содержит примеси акриловой кислоты и ее солей. Полимеризация такого мономера приводит к образованию малостабильного и частично нерастворимого сополимера акриламида с этими примесями. В зависимости от назначения технический мономер очищают перекристаллизацией (из бензола или этилацетата), сублимацией при низкой температуре в вакууме или фильтрацией на колонке с ионообменными смолами. Содержание акриламида в техничеком продукте определяют бромид-броматным титрованием; примесь акриловой кислоты и ее соли — алкалиметрически; серную кислоту — осаждением баритовой водой; количество полимера — по растворимости в бутаноле. Акриламид и его растворы сравнительно стабильны до 40—50 °С. Расплавленный акриламид легко полимеризуется. Акриламид вредно влияет на нервную систему и вызывает мускульную слабость (полимер акриламида не токсичен).
Полиакриламид
Полиакриламид —это полимер белого цвета без запаха; растворим в воде, формамиде, ледяной уксусной и молочной кислотах, глицерине; набухает в пропионовой кислоте, пропиленгликоле, диэтилсульфоксиде; нерастворим в метаноле, этаноле, ацетоне, гексане. Тстекл≈ 200 °С, молярная масса достигает ≈1·106. Наличие в полимере карбоксильных групп (в результате омыления амидных) может оказать большое влияние на вязкость полиакриамида, так как изменение вязкости с разбавлением будет носить «полиэлектролитный характер».
Химические свойства полиакриламида
Химические свойства полиакриламида определяются наличием амидной группы. При нагревании или изменении рН его растворов происходит частичный гидролиз с образованием карбоксильных групп. Нагревание полиакриламида выше 100 °С приводит к уменьшению содержания азота вследствие имидизации и появлению сшитых структур. При взаимодействии полиакриламида с формальдегидом в водных растворах (20 °С, рН 8 – 10) или в неводной среде происходит метилолирование:
– CONH2+CH2O → – CONHСН2ОН
При нагревании или подкислении полиметилолакриламида или его растворов образуются трехмерные структуры с эфирными (–CONHCH2–О–CH2NHCO–) и метиленовыми (–CONH–CH2–NHCO–) мостиками. К полиакриламиду присоединяется окись этилена:
–CONH2 + C2H4О → –CONHCH2–СН2–ОН
Производные ионного характера получают из полиакриламида полимер аналогичными превращениями. Реакция с формальдегидом и бисульфитом в водном растворе приводит к частичному (на 50%) сульфометилированию:
Действие формальдегида и амина (50 – 75 °С, рН = 10,5) вызывает (по реакции Манниха) образование групп – CONHCH2NRR’, наряду с метилоламидными и карбоксильными. Обработка полиакриламида гипохлоритом в щелочной среде (20—30 °С) приводит (по Гофману) к образованию первичных аминогрупп (до 60% от теоретич.).
Получение полиакриламида
Полиакриламид получают полимеризацией акриламида по радикальному механизму в присутствии обычных инициаторов. Полимеризация в массе или концентрированных растворах, производитель полиакриламида а также в разбавленных растворах при температуре выше 50°С приводит к образованию разветвленных или трехмерных нерастворимых полимеров вследствие передачи цепи или имидизации. При повышенных температурах в растворителе может наступить частичный гидролиз. Обычно полимеризацию проводят в водном растворе (8 – 10%-ном) с участием окислительно-восстановительной системы (например, персульфат аммония – метабисульфит калия). Молярную массу образующихся полимеров можно регулировать, изменяя соотношение компонентов окислительно-восстановительной системы или вводя в реакционную смесь изопропиловый спирт, тиосоединения и др. Полимер выделяют из водного раствора выпариванием при низкой температуре (под вакуумом). При гетерофазной полимеризации осаждающийся из раствора полимер можно легко выделить в сухом виде. Теплота полимеризации 81,6 кдж/моль (19,5 ккал/моль) при 25 °С; константы скорости, роста, обрыва и передачи цепи на мономер составляют соответственно 18·103, 14,5·106, 0,22 л/(моль·сек). Высокомолекулярный (12·106 – 14·106) полиакриламид получается в полимеризацией акриламида в концентрированных водных растворах или в двухфазных эвтектических водных системах под действием ионизирующего излучения или химических радикальных инициаторов. Для акриламида описана изомеризационная полимеризация в присутствии металлического натрия, его алкоголята или магнийорганических соединений; процесс протекает с переносом заряда и образованием поли-β-аланина (найлона-3) [–СН2–СН2–CONH–]n.